Коллектив авторов - Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий

Помимо всего прочего, бор знаменит еще и тем, что портил нервы многим выдающимся химикам. В 1858 г. Ф. Вёлер и А. Сент-Клер Депнль установили, что этот элемент существует в двух модификациях: кристаллической — алмазоподобной и аморфной — похожей на графит. Это положение быстро стало общепризнанным, вошло в монографии и учебники.

Но в 1876 г. немецкий химик В. Гампе опубликовал статью, в которой утверждал, будто алмазоподобный бор, полученный тем же способом, что у Вёлера и Сент-Клер Девиля, — это не элементный бор, а борид алюминия состава AlB12. Еще через семь лет та же участь постигла графитоподобный бор. Его формулу (B48C2Al) установил француз К. Жоли.

Результаты работ Гампе и Жоли, естественно, вызвали сомнение коллег. И дело здесь не только в авторитете Вёлера и Сент-Клер Девиля — выдающихся ученых и отличных экспериментаторов. Формулы, полученные Гампе и Жоли, «не лезли ни в какие ворота» (если воротами считать классические теории химической связи).

Тогда еще не знали, что атомы бора способны к образованию не только ионных, но и ковалентных связей; что они могут соединяться между собой в цепочки, каркасы, сетки; что при образовании боридов[3] происходит как бы «наложение» нескольких типов химической связи. Знали

о сродстве бора к кислороду, углероду, алюминию, но насколько велико это сродство, не догадывались. А именно из-за этих особенностей элемента № 5 оказалось, что правы не великие, а малоизвестные химики.

В 1908 г. американский исследователь Э. Вейнтрауб подтвердил странную формулу кристаллического бора — AlB12. А на следующий год, восстановив хлорид бора водородом в электрической дуге, Вейнтрауб первым получил бор 99% -ной чистоты.

Тем не менее и сегодня достаточно противоречивы ответы на вопрос о свойствах и «внешности» бора. Например, в Краткой химической энциклопедии (том I, с. 451) говорится, что кристаллический бор — порошок серовато-черного цвета, а в другой энциклопедии химических знаний — трехтомных «Основах общей химии» Б. В. Некрасова описан бор «в виде темно-бурого порошка» и сказано, что «очень чистый бор бесцветен».

Где же истина? Как ни странно, и там и там. На свойства элементов влияют — и очень сильно — даже десятые и сотые доли процента примесей. «Элементный» бор получают несколькими способами — крекингом бороводородов, восстановлением на раскаленной танталовой нити и в электрической дуге, но ни в одном случае не удается преодолеть высокое сродство бора к другим элементам, ни в одном случае не удается избежать «посторонних включений». Вот поэтому-то из одной авторитетной книги узнаем, что температура плавления элементного бора 2075, а из другой (не менее авторитетной) 2300°С. То же самое — с температурой кипения: в одном справочнике находим ее равной 2550, а в другом 3860°С.

Многое о боре до сих пор неизвестно. По-разному отвечают ученые и на вопрос, сколько же в действительности существует модификаций элементного бора: одна, две, много…

Все это, однако, не помешало бору и многим его соединениям войти в число важнейших материалов современной техники. Это произошло благодаря уникальному сочетанию полезных свойств элемента № 5.

Атом бора — «конструкция» довольно простая. В ядре пять протонов и пять или шесть нейтронов (изотопы бор 10 и бор-11 соответственно). Вокруг ядра вращаются пять электронов: два — на ближайшей к ядру оболочке, три на наружной. Благодаря этим трем электронам бор и проявляет обычно валентность 3+.

К электронному строению мы еще вернемся. Сейчас же речь о ядре атома бора и об «атомной службе» этого элемента.

Природный бор состоит только из двух изотопов. На долю легкого бора-10 в природной смеси приходится около 19%, остальное — тяжелый бор-11. И эти цифры в разных изданиях несколько варьируются. Некоторые ученые считают, что отношение 11B : 10В = 81 : 19 непостоянно и что в недрах земли происходит частичное разделение и перераспределение изотопов бора. По мнению других, все отклонения в изотопном составе — от того, что определяют его разными приборами и методами; но и в работах ученых этой группы говорится, что бор, выделенный из морской воды, на 2‰ тяжелее бора, полученного из минералов. Все сходятся на том, что бор мигрирует по планете, но какие процессы частично разделяют и перераспределяют изотопы бора — на этот вопрос никто не дал пока однозначного ответа.

Есть, правда, другое объяснение отклонений в изотопном составе бора, полученного из разных образцов. Суть его в том, что под действием протонов часть бора-10 превращается в бериллий-7, а тот в свою очередь (после серии ядерных превращений) — в гелий-4.

Вопрос об изотопном составе элемента № 5 — далеко не праздный. По одной из самых важных для атомной техники характеристик — сечению захвата тепловых нейтронов — изотопы бора отличаются друг от друга очень сильно.

Сечение захвата — это способность ядра захватывать замедленные (тепловые) нейтроны, служащие возбудителями и распространителями ценной ядерной реакции. С помощью веществ, имеющих большое сечение захвата, можно регулировать ход цепной реакции и, если нужно, гасить ее. Из таких веществ делают управляющие стержни атомных реакторов.

Как конструкционные материалы «горячей зоны» такие вещества, конечно, не подходят. Наоборот, от элементов, имеющих большое сечение захвата, в том числе и от бора, конструкционные материалы атомной техники приходится тщательно очищать. Здесь нужны материалы с минимальным сечением, от которых нейтроны отскакивали бы, как горох от стенки.

По величине сечения захвата тепловых нейтронов легкий изотоп бора занимает одно из первых мест среди всех элементов и изотопов, а тяжелый — одно из самых последних. Это значит, что материалы на основе обоих изотопов элемента № 5 весьма интересны для реакторостроения, как, впрочем, и для других областей атомной техники. Интерес этот укрепляют отличные физико-механические свойства бора и многих его соединений: прочность, термостойкость, твердость. По твердости, например, кристаллический бор (AlB12) занимает второе место среди всех элементов, уступая лишь углероду в виде алмаза.

Разделять природный бор на изотопы и получать соединения бора с измененным изотопным составом умеют уже во многих странах. Разделяют, конечно, не элементный бор, а одно из его соединений, чаще всего газообразный при нормальных условиях трехфтористый бор. В жидкость BF3 превращается при температуре около минус 100°С. Установлено, что молекулы трехфтористого бора, в состав которых входит бор-11, немного подвижнее тех, в которых заключен бор-10. Из-за этого 11BF3 испаряется из жидкого трехфтористого бора чуть-чуть легче и быстрее, чем 10BF3. Этой минимальной разницей в свойствах и пользуются для разделения изотопов бора в ректификационных колоннах. Процесс этот сложный и долгий — все-таки разница в свойствах моноизотопных фторидов бора очень невелика.

Конечно, регулирующие стержни делают не из фторида бора — даже если его изотопный состав изменен. Но превратить BF3 в элементный бор или карбид бора B4C намного проще, нежели разделить изотопы. Это делается чисто химическими способами. Способностью бора активно захватывать нейтроны пользуются и для защиты от нейтронного излучения. Широкое распространение получили борные счетчики нейтронов.

В предыдущей главе уже упоминался карбид бора B4C — как один из материалов для изготовления регулирующих стержней. Но это вещество, впервые полученное еще Анри Муассаном, нужно не только атомникам. Уже много лет его применяют для обработки твердых сплавов, потому что по твердости карбид бора превосходит почти все прочие кристаллы, уступая лишь алмазу.

Этим черным блестящим кристаллам не страшен разогрев. С повышением температуры их свойства почти не меняются, а плавится карбид бора лишь при 2350°С. Более того, при температуре ниже 1000°С это вещество обладает исключительной химической стойкостью: в этих условиях на него не действуют ни кислород, ни хлор. Это значит, что инструмент из карбида бора может работать при высоких температурах в окислительных средах.

Причины сочетания великолепных физико-механических и химических свойств этого вещества объясняются строением атома бора и кристаллической структурой карбида бора. Чтобы пояснить их, вернемся к электронному строению элемента № 5.

Напомним, что в атоме бора вокруг ядра вращаются пять электронов, из них три на наружной оболочке. Эти три электрона неравноценны: два составляют пару, а третий — неспаренный и потому особенно «буйный».

По законам квантовой механики неспаренный электрон всегда стремится найти себе пару — электрон с противоположно направленным спином[4], а найти ее он может только в другом атоме. В результате образуются ковалентные связи, при которых электроны двух или нескольких атомов образуют общее электронное облако.